9.4 Glass transitions

Introduction

고체상태의 고분자는 결정성(crystalline state)과 유리 같은 비 결정성(glassy state) 두 가지 형태로 구분될 수 있다.

결정상에서 고분자 분자는 결정성 격자(crystal lattice)로 규칙적으로 배열되어 미소 분자와 비교된다.

비 결정상에서는 규칙적인 배열이 나타나지 않는다. 즉, 액체와 같이 그 구조가 완전이 불규칙적이다. 따라서 비 결정상은 분자 운동(molecular motions)이 관측되지 않거나 아주 제한된 분자 운동만이 가능한 언 액체처럼 보여 질 수 있다. 온도 증가 시 분자 운동이 가능할 만큼 계의 열적 에너지 kT가 매우 커지며, 분자 운동이 회전(rotation)이나 고분자 쇄의 비틀림(torsion)을 수반한다. 이 때 발생한 전이를 유리 전이(glass transition)라 한다. 포괄적인 관점에서 유리 전이는 고분자의 뚜렷한 변형을 의미하며 깨지기 쉬운 유리상(glass-like)에서 고무상(rubber-like)으로의 변화를 의미한다.

주로 Young’s modulus, 비열(량)과 같은 대부분 물질의 성질이 변한다. DSC가 물질의 변화를 분석하는데 현저하게 사용된 이후로 이 기술은 유리전이를 측정하는데 널리 사용되고 있다.

유리전이는 소위 second-order transition이라 한다. Second-order transition은 물질의 Cp값 중 한 step을 따라 DSC curve의 baseline에 변화를 준다. 반면, first-order transition은 전이 중 Cp값이 무한하다.
Fig. 9.4.1은 유리전이의 전형적인 DSC curve이다.



유리전이는 액체 질소에 고무호스를 넣은 종래의 실험으로 설명될 수 있다.  호스는 유리처럼 단단해져 망치로 쳤을 때 산산 조각이 난다. 고무의 유리전이 온도는 실온 이하에 있다. 일반적으로 이 온도는 대부분의 고분자에 대해 –100℃에서 200℃까지 다양하다. 어떤 형태의 고분자는 유리전이가 매우 특징적이어서 고분자 조건에 관한 많은 정보를 준다.

예를 들어, 단열재(insulation) 및 포장재(packaging), 건축재료 등 다양하게 응용되는 고분자는 polystyrene이다. 순수한 polystyrene의 유리전이는 대략 90℃에서 측정된다.

저렴하고 투명한 자(rulers)와 coffee spoon은 대부분 polystyrene으로 만든다. 이 중 한 조각을 떼어내 불꽃이나 헤어 드라이어 앞에 대면 부드러워 졌다가 이내 온도가 떨어지면 다시 단단해지는 것을 볼 수 있을 것이다.

Procedure 1 (sample No. 4 of the Tutorial Kit)
-        Polystyrene 15 mg 정도를 50℃-150℃, 10℃/min로 DSC curve를 측정한다.

대부분, 유리전이는 Fig. 9.4.1(TA99 software, 이들 온도는 쉽게 결정된다)처럼 onset, endset, mid point의 세 개 온도로 결정된다.

-        유리전이 온도를 결정한다:
-        새로운 시료로 측정을 반복한다.
-        유리전이 이후 측정을 멈추고 10℃/min로 유리전이를 지나는 온도까지 시료를 냉각한다.
-        10℃/min로 다시 측정하여 curve를 얻는다.
1)        이들 curve에 어떤 차이가 있는가?
2)        Polystyrene이 녹았는가? 이유는? 또한 그렇지 않으면 어떤가?
3)        유리전이를 지나 가열했을 때 물질의 비열이 증가하거나 감소했는가? 이유는?
4)        DSC curve의 baseline에 shift가 있는가?


유리전이 범위를 지나도록 고분자를 냉각 시킬 때, glassy state의 에너지(enthalpy)는 적용된 냉각 속도에 따라 다르게 된다. 냉각 속도가 빠를수록 glassy state의 enthalpy는 더욱 많이 생성된다. 결과적으로 유리전이 온도는 또한 적용된 냉각 속도에 좌우된다. 더욱이 냉각 속도와 이후에 적용된 가열 속도가 동일하지 않으면, 흡열이나 발열효과가 유리전이 이전과 이후 직접 발생될 수도 있다. 종종 이러한 결과가 커서 유리전이 그 자체가 명확하지 않게 된다.

따라서 유리전이는 통상 두 번 측정되어, 2nd run의 값이 실제 측정치로 간주된다.



위에 언급된 흡열, 발열 효과는 Fig. 9.4.2.에서 볼 수 있다.
Curve 1 : High cooling rate and heating rate, 높은 온도에서 유리전이 발생, normal shape
Curve 2 : High cooling rate and low heating rate, 유리전이에 앞서 발열 효과 발생
Curve 3 : Low cooling rate and heating rate, 보다 낮은 온도에서 유리전이 발생, normal shape
Curve 4 : Low cooling rate and high heating rate, 유리전이에 흡열 효과 발생

Fig. 9.4.2 또한 고분자 물질의 소위 시효 경화(aging)나 가열 냉각(annealing)을 설명하고 있다. 어떤 유리의 enthalpy가 equilibrium value 이상에서 얻어질 때, 유리는 서서히 (저장 온도에 크게 좌우됨) 더욱 낮은 enthalpy 상태까지 가열 냉각된다. 동등한 enthalpy를 갖는 유리를 얻는데 필요한 cooling rate는 실제로 zero가 되며 차후 적용되는 heating rate는 더욱 높아 지게 된다. 측정된 DSC curve에서는 흡열 효과(curve 4)가 나타난다.


Source:
Mettler Toledo "The Practice of Thermal Analysis"