연화점(softening point)으로 일컫는 유리전이 온도는 비 결정성(amorphous)과 준 결정성(semi-crystalline) 고분자에서, 중요한 열적 특성을 나타낸다[1]. 유리전이 온도는 물질의 화학적 합성에 따라

열가소성 물질(thermoplastics)은 가소제(plasticizer)와 수분함량,
열경화성 물질(thermoset)은 경화 조건, 경화도(degree of cure)에 따라 다르다[2].

DSC를 이용한 유리전이 온도 측정 [3]

Tg는 비열(specific heat)의 증가에 상당하는 DSC curve의 endothermic shift이다 (Fig. G4). DSC curve에서 유리전이 온도의 결정은,


1) 전이 전 바탕선(extrapolated baseline)과, 2) 전이 중 최대 slope를 지나는 변곡선(inflection tangent), 3) 전이 후 baseline에 의해 수행된다.
⊙ 물질이 유리 전이온도 이상으로 가열되어 종종 흡열 peak가 비열의 변화와 함께 동시에 발생된다. 이러한 현상은 relaxation 현상, 즉 enthalpy relaxation이 원인이며 주로 유리전이 온도가 처음으로 초과할 때만 나타난다. 이 영향을 제거하기 위해서는 냉각 후 즉시 2nd run을 시행하면 된다.
⊙ 측정된 유리전이 온도는 heating rate에 따라 다를 수 있다 (주로 10℃/min) 고밀도 고분자는 소량의 cp 변화를 수반한다. 이때 heating rate를 높게 하거나 시료량을 늘려 주면 좋다.

Dilatometry와 TMA를 이용한 유리전이 온도 측정

Fig. T15와 같이 expansion curve의 slope가 Tg에서 증가한다(팽창 계수의 급격한 증가). Evaluation을 위해서는 유리전이 전후의 외삽된 바탕선(extrapolated baseline)에 대한 두 개의 보조선(auxiliary lines)을 필요로 한다.



⊙ Probe가 시료 표면에 계속 접촉하게 하려면 0.05N~0.10N으로 loading한다.
⊙ 매우 유연해지는 시료의 불필요한 변형을 억제하고자 할 때, 시료 표면과 probe사이에 편평한 금속이나 산화 알루미늄 디스크를 놓으면 좋다. 이러한 경우 ball point probe가 가장 좋다.
⊙ Sampling과 측정 시 위와 같은 주의에도 불구하고 측정 중에 시료가 뚫리는 것과 같은 현상이 종종 발생된다. 가능한 원인은 시료에 가했던 냉각에 의한 stress 완화(stress relation)와 먼지 입자와 같은 외부 물질이나 완전히 편평하지 않은 probe 표면에 의한 관통 때문일 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서는 처음 측정 끝난 바로 즉시 연화점 이후 온도까지 시료를 냉각하고 실험을 반복한다. 사용된 probe(i.e. pointed probe)에 의한 초기의 penetration으로 TMA mode(load하에서 변형)에서 연화점이 결정되면 유리전이 온도 이하(e.g. 20℃)에서 시료의 변형을 개시할 수 있다.
⊙팽창계(dilatometry)와는 반대로, TMA는 0.1 mm 이하의 얇은 시료에 특히 적당하다. 충진이 많이 된 시료인 경우 bending stress하에서의 측정이 연화점을 검출하는데 종종 유일한 방법일 수도 있다. 탄성 계수를 낮추는 데는 특히 dynamic load(DLTMA)로 잘 설명될 수 있다. 측정된 유리전이 온도는 heating rate에 따라 다소 다를 수 있다 (주로 10℃)

DMA를 이용한 유리전이 온도 측정

유리전이가 뚜렷하지 않은 경우라도 DMA로써 최대의 damping curve (mechanical loss factor)(Fig. D7)를 얻는데 유리전이 영역을 넓게 읽을 수 있다. 그러나 시료의 전처리에 필요한 시간은 다른 method보다 길다. 측정된 유리전이 온도는 사용된 frequency에 따라 다르다.
  

References
[1]        G. Weidmann, Mettler Application No. 802
[2]        R. Riesen, Mettler Application No. 3103
[3]        ASTM D3418, Transition Temperature of Polymers