1) 이상 고체(ideal solids)는 탄성물질 (elastic materials)로써 변형에너지를 저장하며 변형이 제거되면 원래의 모양으로 회복된다.
Hook's law: σ = Gγ
σ: 응력 (stress) γ: 변형 (strain) G: 탄성계수 (elastic modulus)
그림. 1. 탄성거동
2) 이상적 액체(Ideal liquids)는 점성물질 (viscous materials)이며 변형에너지를 발산하며 변형이 제거되어도 원래의 모양으로 회복되지 못한다.
Newton's law: σ = ηdγ/dt
σ: 응력 (stress) η: 점도 dγ/dt: 변형 속도 (strain rate)
그림. 2. 점성거동
3) 고분자 물질은 점탄성 물질(viscoelastic materials)에 해당하며 이상적 고체의 특성과 이상적 액체의 특성이 공존하는 물질로써 탄성과 점성을 동시에 지닌다.
σ = σs+σl = Gγ+ηdγ/dt
그림. 3. 점탄성 거동(The Voigt Model)
2. 고분자 점탄성의 5가지 영역
물질의 상태의 변화를 상전이 (phase transition)라 하며 대부분의 저분자 물질은 용융과 기화 및 한 결정구조로부터 다른 결정 구조로 변하는 결정-결정 전이의 비교적 간단한 상전이를 보인다.
그러나 고분자 물질은 복잡한 양상을 보이며 저분자량의 경우와는 상당한 차이가 있다. 먼저 일정한 단면적을 지닌 고분자 시료를 순간적으로 당기고 이를 유지한 채로 일정시간이 지난 후, 시료에 걸려 있는 응력을 측정하는 실험인 응력완화 (stress relaxation) 측정을 생각하여 보자. 이런 측정을 일련의 여러 온도에서 수행하여 얻게 되는 전형적인 결과는 그림. 4 에 나타난 바와 같다. 그림. 4 의 곡선은 크게 5가지 특징적인 영역으로 다음과 같이 나누어 볼 수 있다.
그림. 4. 고분자 점탄성의 5가지 영역 (a: 무정형 열가소성 수지, b: 열경화성 수지, c: 결정성 고분자)
그림. 4 에서 영역 1은 탄성률이 109 Pa을 넘는 부분으로서 유리상영역이라고 하는 부분이다. 이 영역에서 고분자의 외관상 특징은 흔히 매우 딱딱하고 조금만 충격에도 깨지기 쉽다. 이는 주어진 열에너지가 회전이나 평행이동이 시작되는 데에 필요한 에너지장벽을 극복하기에는 충분치 못하여 고분자사슬들이 전혀 움직이지 못하고 주어진 위치에 얼어(frozen)있는 상태라고 볼 수 있다. 이 상태에서 가능한 고분자 분절 (segment)들의 운동은 저분자 물질이 결정상태에서 보이는 것과 마찬가지로 고정된 위치를 중심으로한 진동정도에 불과하다.
그러나 온도가 상승함에 따라 진동운동의 진폭이 커지고 급기야는 주어진 열에너지가 회전 또는 평행이동에 필요한 에너지장벽과 비슷한 수준에 이르게 된다. 고분자물질이 이런 상태에 도달한 것을 유리전이영역이라고 하며 그림.4 의 영역 2 에 해당한다. 이런 상태에서의 고분자들은 국지적이기는 하나 확산이 가능하며 고분자 분절들은 한 위치에서 다른 위치로의 이동이 가능하게 된다. 외관상으로는 딱딱하던 물질이 다소 유연해지면 탄성률로는 1000배 이상의 감소를 보이게 된다. 탄성률 이외에도 여타의 많은 물성에 급격한 변화가 초래되며 이러한 유리전이영역은 물질에 따라 다소 차이는 있으나 20 ~ 30 ℃의 범위에 걸쳐서 일어나게 된다. 분자의 운동이란 관점에서 표현하면 유리영역에서는 1 - 4 개의 탄소가 연결된 분절의 운동만이 가능한 반면 유리전이영역에서는 10 -50 개의 탄소가 연결된 분절의 운동이 가능한 광범위분자운동이 시작되는 점이라고도 할 수 있다.
영역 3은 rubbery-like 영역이라 한다. 급격한 탄성률의 감소를 보이는 유리전이영역을 지나 더 온도가 상승하게 되면 탄성률이 106 Pa 내외로 상당온도 동안 일정하게 유지되는 부분이다. 이 영역에서는 분자의 확산이 더욱 활발해지나 광범위분자운동은 아직도 상당한 제약을 받는다. 이러한 제약의 요인은 열가소성수지의 경우에는 분자들 간의 얽힘 또는 열경화성수지의 경우에는 화학적 결합에 의한 가교구조에 기인하다. 외관상의 특징으로는 소위 고무탄성을 보이는데, 이는 몇 백 % 이상 신장이 가능하고 힘을 제거하면 제자리로 돌아오게 된다. 열경화성수지와 열가소성수지는 이 영역에서 다소 다른 특징을 보이게 되는데 열가소성수지의 경우에는 탄성률이 그대로 유지되는 것이 아니라 온도의 상승에 따라 완만한 감소를 보이는 한편 열경화성수지의 경우에는 그림의 점선과 같이 일정한 값을 유지하게 된다.
무정형 열가소성수지의 온도를 더욱 상승시키면 영역 4 에 해당하는 고무흐름영역에 이르게 된다. 이 영역에서는 분자운동이 매우 활발하여 대규모의 평행이동이 본격적으로 일어나게 된다. 또한 이 영역에 속한 고분자 물질은 실험상에 따라 설정된 실험시간에 의존하여 짧은 실험시간의 실험에 의하면 고무탄성이 긴 실험시간의 실험에 의하면 흐름성이 관찰되는 양면성을 보이게 된다. 이는 외부에서 가해진 변형속도가 고분자사슬들의 운동속도보다 빠르게 되면 상대적으로 딱딱하게 느릴 경우에는 응답할 충분한 여유가 있으므로 흐르고 있는 것처럼 느끼게 되는 것과 마찬가지 이치이다. 이러한 고무흐름 영역은 무정형 열가소성수지에서만 관찰되며, 열경화성수지는 고무탄성영역이 계속 이어지다가 분해온도에 바로 다다르게 되며 결정성 수지의 경우에는 고무탄성영역에서 바로 용융에 따른 액체흐름영역으로 전환하게 된다.
더 높은 온도에서는 완전한 액체와 같은 흐름을 나타내는 액체흐름 영역에 도달한다. 충분한 열에너지는 더 이상 분자들 간의 얽힘이 광역분자운동의 장애로 작용하지 않은 정도로 충분하여 마치 독립된 분자들처럼 이동이 가능하게 된다.
3. 기타 전이현상
고분자 물질에서 관찰될 수 있는 전이현상에는 유리전이와 용융전이 이외에도 여러 가지가 있을 수 있으나, 이러한 기타 전이 현상은 모든 고분자 물질이 보이지도 않으며 특정한 실험방법에 의해서만 관찰되기도 한다. 이러한 기타 전이에 속하는 것은 몇 가지가 있으나, 아직도 이들을 명명하는 통일된 방법이 제시되어 있지는 않지만 가장 보편적인 방법으로는 유리전이에 해당하는 것을 α로, 유리전이온도 아래에 나타나는 것으로서 관찰되는 온도가 낮은 순서대로 β, γ 의 순으로 명명하게 된다. 대표적인 예로서 그림. 5 에 보이고 있는 PMMA(Polymethylmethacrylate) 의 동역학적 측정결과를 들 수 있는데, 그림에서는 105℃ 와 50℃의 2개의 전이현상을 관찰할 수 있으며, 전자의 것은 통상적인 유리전이온도에 해당하는 것으로서 α전이, 그리고 후자의 것은 β전이에 해당한다.
그림. 5. 손실탄성계수의 온도 의존성
유리전이온도에 있어서는 광역의 분자운동에 기인하므로 개개의 고분자구조와 관련짓지 않고서도 모든 고분자에 적용되는 설명이 가능하나 고분자사슬 중의 극히 일부분이 참여하는 이러한 기타 전이에 있어서는 구체적인 분자구조가 포함되지 않고서는 그 설명이 불가능하다. 여러 종류의 기타 전이에 관하여 많은 기구가 제시되어 있지만 주요한 두 가지 전이로는 다음의 것을 들 수 있다.
먼저 Schatzki 에 의해 제안된 Crankshaft 기구를 들 수 있다. 이것은 Polyethylene 등의 예에서 관찰될 수 있는 것으로서 그림. 6 에서 보여주는 바와 같이 첫 번째와 일곱 번째 탄소 사이에 연결된 6개의 탄소가 마치 Crankshaft처럼 회전함으로써 일어난다고 생각하는 것이다.
그림. 6. Crankshaft 운동
이러한 회전은 고분자사슬 전체에는 영향을 미치지 않고 부분적으로 일어날 수 일어날 수 있으므로 유리전이온도 이하에서도 가능하며 Polyethylene에서 -120℃ 전후에서 관찰될 수 있는 δ전이의 기구로 해석되고 있다. 또한 Crankshaft 기구가 고분자 주사슬을 대상으로 하고 있는데에 반하여 acrylate 와 같이 곁사슬의 국지적인 운동에 의해서도 앞의 그림. 5 에서 보이는 바와 같은 β전이가 초래되는 것으로 알려져 있다. 이외에도 많은 고분자들이 유리전이 이외의 전이현상을 보이고 있는데 대표적으로 Polystyrene에서 관찰되는 전이현상들과 제안되고 있는 원인은 다음의 표. 1 에 정리하였다.
표. 1. Polystyrene에서 관찰되는 여러 전이현상.
관찰된 온도 (K) | 전이명 | 전이에 관련된 분자운동 |
373 | Tg | 광역분자운동 |
325 | β | 페닐기의 꼬임 진동 |
130 | γ | 주사슬에 속한 4개의 탄소들의 운동 |
38 - 48 | δ | 페닐기의 흔들림 (wagging) |
4. 동적 점탄성 성질의 측정
동적 점탄성 분석은 시료에 주기적인, 대개의 경우 sine 형태 (sinusoidal) 의 변형을 주고 시료가 나타내는 응력-변형 관계를 측정하는 것이다. 동적 점탄성 측정의 원리는 고분자 물질이 지니는 특징인 점탄성에 기초를 두고 있다.
점탄성이란 한 물질이 점성과 탄성을 동시에 지니고 있다는 의미이며, 외부적인 에너지가 물질에 가해졌을 때 점성에 의해서는 에너지가 열에너지로 바뀌어 소멸되며 탄성에 의해서는 일시적으로 저장되었다가 다시 외부로 유출되게 된다. 분자적 관점에서 말하면 가해진 에너지 중의 일부는 고분자사슬들이 이에 부응하여 운동함에 따라 소모되며 나머지는 마치 고무줄을 당기었다고 놔주면 제자리로 돌아오는 것처럼 그대로 복원되는 것과 마찬가지이다. 특정 고분자 물질에 있어서 이렇게 소모된 에너지와 저장되었다가 다시 유출되는 에너지의 상대적 비는 온도가 가해지는 외부변형의 성질, 특히 주파수에 의존하게 된다.
특히 에너지손실은 본격적인 분자운동의 시작점인 유리전이온도를 전후하여 최대값을 보이게 되며, 이를 근거로 하여 유리전이온도 등을 결정하게 된다.
1) 이상고체(Ideal solids)에서 응력은 가해준 변형의 amplitude에 비례하며 응력과 변형 사이의 위상차 δ=0° 이다.
2) 이상적 액체(Ideal liquids)에서 응력은 가해준 변형속도(strain rate)에 비례하며 응력과 변형 사이의 위상차 δ=90° 이다.
3) 고분자 물질에서 응력과 변형 사이의 위상차는 0 < δ < 90° 이며 탄성응력(elastic stress)은 변형과 같은 위상 (in phase with strain), 점성응력(viscous stress)은 변형 속도와 같은 위상 (out of phase with strain)을 갖는다.
그림. 7. Ideal solid and fluid DMA stress and strain.
그림. 8. Viscoelastic materials: DMA stress and strain.
복합탄성계수(Complex modulus)
E*=σ*/ε
E*=E'+iE" (tension, compression or bending)
G*=τ*/γ
G*=G'+iG" (shear)
저장탄성계수(Storage modulus)
E'=σ'/ε
E'=E*cosδ (tension, compression or bending)
G'=τ'/γ
G'=G*cosδ (shear)
손실탄성계수(Loss modulus)
E"=σ"/ε
E"=E*sinδ (tension, compression or bending)
G"=τ"/γ
G"=G*sinδ (shear)
(tanδ=E"/E', 물질의 damping 능력을 나타내는 척도)
실제로 점탄성 고분자 물질에 sin 형태의 변형을 주었을 때 시료가 나타내는 변형-응력 사이의 관계에 대해서 알아보자. 우선 고분자 시료에 가해진 sin 형태의 응력은 다음과 같이 나타낼 수 있다.
여기서 σ0 = 최대응력값, ω = 각주파수, t = 시간
고분자물질의 점탄성 중에서 점성부분은 주어진 외부힘에 곧바로 응답할 수 없기 때문에 변형의 일부분은 응력보다 시간차를 두고 뒤에 나타나게 된다 (그림. 9). 이러한 응답상의 시간차는 다음 식에서 볼 수 있는 바와 같이 위상차 (phase angle) δ 로 나타내어진다.
위 식으로부터 점탄성의 고분자 시료에 sine 형태의 응력을 가하면 그 응답인 변형이 탄성과 점성부분의 나누어져 나타남을 알 수 있다.
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| DMA | DMA를 이용한 고분자 물질의 동적점탄성 특성 측정 | YEONJIN | 41337 | DMA를 이용한 고분자 물질의 동적점탄성 특성 측정 |
| DSC | 온도변조 DSC; TMDSC; Temperature Modulated DSC | YEONJIN | 42450 | 온도변조 DSC; TMDSC; Temperature Modulated DSC |