Temperature Modulated DSC, TMDSC
온도변조 시차주사열량계
Alternating differential scanning calorimetry, ADSC
Dr. B. Benzler, G. Widmann
일반적으로 DSC 측정 시, 시료의 heat flow는 일정한 가열/냉각속도를 가하여 측정된다.
그림 1: ADSC 측정의 한 부분. 상단 curve는 alternating temperature program.
Startup deflection 제거됨. 대략 20분 후 열적 영향으로 curve가 위로 향하기 시작한다.
통상 높은 가열/냉각 속도 10K/min 혹은 그 이상에서는 측정 감도가 좋아지지만(large & sharp peak), 온도 축에 비례해 분해능이 낮다. 그러나 다른 한편으로 가열/냉각 속도가 작아지면 피크는 넓어져 감도는 낮아지지만 분해능은 좋아진다: 실제 눈에 뜨지 않을 만큼 작은 피크 조차 종종 잘 분리된다.
TMDSC는 제조사별로 ADSC(Alternating DSC), MDSC(Modulated DSC), ODSC(Oscilating DSC) 등의 이름으로 사용되며, 온도 프로그램temperature program으로써 다음 두 가지 측정 장점을 지닌다:
? 순간적으로 높은 가열 속도로 고감도 측정
? 평균적으로 낮은 가열 속도로 온도 분해능 향상
TMDSC의 온도 프로그램은 주기적이며 연속적인 짧고 선형적인 가열/냉각상[相]으로 구성된다.
가열이나 냉각속도는 2K/min ~ 5 K/min이며, 가열을 위해서 최종 냉각 온도는 이전의 낮은 시작 가열 온도 보다 높아 평균적으로 낮아 지게 된다.
측정된 heat flow는 비열(heat capacity, Cp)과 물리적 변화나 화학 반응에서 발생한 부분비(fraction)로 구성된다. 따라서 Cp는 sensible heat라고도 한다. (비열은 sensible heat와 동의어). 다른 부분은 잠열(latent heat flow)이라 한다. 안정화 시간이 지나면, 각각의 segment에 대한 ADSC signal은 시료의 비열량과 비례한다. 소프트웨어는 각각의 heating segment 끝에서 측정된 커브의 점들을 낮은 envelope curve에 잇고 cooling segment 끝에서 측정된 점들을 상위의 envelope curve에 잇는다.
두 envelope curve간 차이 반은 sensible heat flow, 즉 비열에 상당한다.
Cp 변화는 다음의 영향과 함께 나타난다:
? 비 결정성 물질의 유리전이glass transition
? 저온결정화Cold crystallization
? 화학 반응Chemical reaction(반응물은 제품과 동일한 비열을 갖지 않아야 한다).
그림 2: 온도 범위 40 ~ 140°C에서 PET 20.425 mg의 TMDSC curve
순간 속도instantaneous rate 3°C/min으로 4°C 씩 온도 증가. 곧 바로 냉각 속도는 3°C씩 낮아 진다. 따라서 한 주기periodic는 2분 20초. 평균 가열 속도는 1°C/2.33 min = 0.43°C/min.
두 개의 envelope curve는 그림 3에서와 같이 curve를 계산하는데 필요하게 된다.
추가로 잠열 유속latent heat flow은 가열과 냉각 두 상[相]에서 열의 영향을 나타낸다. 따라서 두 envelope curve의 평균 값은 잠열에 상당한다. 이는 Cp 변화로부터 일정한 잠열의 영향을 분리할 수 있게 한다. 즉,
? 유리 전이 동안 enthalpy relaxation peak의 분리
? 과냉(過冷) 용융물supercooled melts의 가열 시 cold crystallisation 검출
? 냉각 시 용융물의 결정화
? 화학 반응
? 휘발성 물질의 증발 (건조)
그림 3: 70°C에서 유리 전이 동안 두개의 흡열 피크(enthalpy relaxation)와 110°C에서 발열 결정화 피크가 잠열 커브(평균 envelope curve 값)에서 동시에 나타난다. Sensible heat (두 envelope curve 사이의 절반)의 curve는 Cp 변화에 상당하는 값을 보여 준다.
그림 4: 일정한 가열 속도 0.43 °C/min로 측정한 일반 dynamic DSC curve와 ADSC로 측정한 두 개의 분리된 DSC curve.
잠열 curve와 heating rate factor로 나눈 sensible heat curve를 합하면, 일반적인 DSC curve가 얻어 진다. Heating rate factor는 순간 속도 대 평균 속도 비 : 3/0.43 = 7이다.
이러한 효과는 non-reversing이라 한다. 용융과 결정화 같은 가역적 변화는 다소 의심스러운 부분이 있다. 즉, 용융점에 도달해야 녹기 시작하는 결정crystals은 곧 바로 뒤따르는 냉각 segment 때문에 이내 결정화해 버린다. 이런 경우 이를 방지하기 위해 냉각 단계 대신 isothermal holding time을 프로그램할 수 있다.
TMDSC heating curve를 sensible heat flow와 latent heat flow로 분리하는 것은 그림 3에서 보는 바와 같이 polyethylene terephthalate, PET를 사용한 예로부터 알 수 싰다. 통상 DSC heating curve는 동시에 발생되는 relaxation peak 때문에 유리전이를 왜곡할 수 있다. 더욱이 cold crystallization의 Cp 변화는 거의 볼 수 없지만(그림 4) 분리된 curve는 software와 함께 측정된 curve 그대로 정확히 평가될 수 있다. 또한 Fourier analysis로 curve를 분리할 수도 있다(이러한 경우 phase shift가 curve로써 나타난다).
▣ Summary
일반적인 DSC와 비교해서 TMDSC(Temperature Modulated DSC; 온도변조DSC) 측정 기술은 다음의 이점을 제시한다:
? 평균적으로 낮은 가열 속도로 분해능이 좋아진다.측정된 온도는 평형값에 가깝다.
? 상대적으로 높은 순간 가열/냉각 속도로 측정 신호의 감도가 매우 좋아진다.
? Sensible heat flow와 latent heat flow의 분리.
▣ 단점:
? Method develop시 선택 가능성을 넓게 해주는 추가 파라미터
? 가열 속도가 낮아 측정 시간이 길다.
? Standard method는 일정한 가열 속도가 필요하다.
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